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工学研究科修士課程修了生 高橋雛子さんおよび磯田恭佑 講師らの研究が、Royal Society of Chemistry Publishing社の電子ジャーナル”Dalton Transactions”のInside Back Coverに選出されました。

2019年7月23日に、Royal Society of Chemistry Publishingより刊行された”Dalton Transactions”誌に、高橋雛子さん(香川大学工学研究科材料創造工学研究科 修士課程修了生)、磯田恭佑(創造工学部創造工学科先端マテリアル科学コース 講師)らの研究論文が掲載され、本誌のInside Back Coverに選出されました(図1)。

題名:One-dimensional Single-helix Coordination Polymer Self-Assembled by a Crown-ether Appended-N-heteroacene Radical Anion
著者:Kyosuke Isoda,* Hinako Takahashi, Yuichiro Mutoh, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
雑誌名:Dalton Transactions, 2019, 48, 13125–13129.
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                                              図1. 採択されたFront Cover

高橋さんおよび磯田講師らは、新たに電子受容性を有するクラウンエーテル置換型N-heteroaceneを開発しました(図2上)。本分子を用いた電解結晶合成を行うことにより、陰極付近で緑色の単結晶の形成に成功しました。この緑色の単結晶は、N-heteroacene部位が電気化学的に還元されたラジカルアニオン種を形成している。また、このラジカルアニオン種は、金属イオンであるナトリウムイオンと七配位型の金属錯体を構築している(図2下)。この金属錯体のナトリウムイオンの配位環境は、一つの分子がクラウンエーテル部位の五つの酸素原子、またそれとは異なる別の分子のN-heteroacene部位の二つの窒素原子が、サンドイッチした構造となっている。つまり、ナトリウムイオンが二分子を架橋した構造となっており、一次元の配位高分子を構築している。この配位高分子は螺旋状構造を形成しており、隣の螺旋状配位高分子と強い分子間相互作用を形成することで、安定な構造体を保持している。配位高分子中のN-heteroaceneからなるラジカルアニオン種は、非常に不安定であり、分子設計が困難であることから、非常に報告が少ない。さらに、このようなラジカルアニオン種が金属イオンを架橋するような架橋型配位子として機能する研究例も少ない。本研究は、架橋型配位高分子の構築やラジカルアニオン種構築のための新たな材料設計の提案となると考えている。               

高橋さんおよび磯田講師らは、新たに電子受容性を有するクラウンエーテル置換型N-heteroaceneを開発しました(図2上)。本分子を用いた電解結晶合成を行うことにより、陰極付近で緑色の単結晶の形成に成功しました。この緑色の単結晶は、N-heteroacene部位が電気化学的に還元されたラジカルアニオン種を形成している。また、このラジカルアニオン種は、金属イオンであるナトリウムイオンと七配位型の金属錯体を構築している(図2下)。この金属錯体のナトリウムイオンの配位環境は、一つの分子がクラウンエーテル部位の五つの酸素原子、またそれとは異なる別の分子のN-heteroacene部位の二つの窒素原子が、サンドイッチした構造となっている。つまり、ナトリウムイオンが二分子を架橋した構造となっており、一次元の配位高分子を構築している。この配位高分子は螺旋状構造を形成しており、隣の螺旋状配位高分子と強い分子間相互作用を形成することで、安定な構造体を保持している。配位高分子中のN-heteroaceneからなるラジカルアニオン種は、非常に不安定であり、分子設計が困難であることから、非常に報告が少ない。さらに、このようなラジカルアニオン種が金属イオンを架橋するような架橋型配位子として機能する研究例も少ない。本研究は、架橋型配位高分子の構築やラジカルアニオン種構築のための新たな材料設計の提案となると考えている。

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                                         図2. 開発した分子の構造と単結晶X線構造解析結果


■論文のURLはこちら
■磯田研究室HPはこちら

The research paper by Ms. Takahashi and Dr. Isoda was highlighted as an Inside Back Cover in “Dalton Transactions” (Royal Society of Chemistry Publishing) !!

Title:One-dimensional Single-helix Coordination Polymer Self-Assembled by a Crown-ether Appended-N-heteroacene Radical Anion
Authors:Kyosuke Isoda,* Hinako Takahashi, Yuichiro Mutoh, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa
Article:Dalton Transactions, 2019, 48, 13125–13129.

Abstract : We prepared a 1D single-helix coordination polymer composed of a CE-π N-heteroacene radical anion bridging ligand by cooperative reductions of both electrocrystallization and NaBPh4 as the reductant. The N-heteroacene-based radical anion ligand forms a heptcoordination 1 : 1 complex with a sodium cation in the absence of a counter cation/anion species for charge compensation as well as the solvent molecules, leading to the simple 1D coordination polymer. Until now, radical cations based on thiafulvene frameworks have been reported for supramolecular structures as well as various redox-active and electro-active properties.15 Also, sodium naphthalenide has been used as an initiator of a living anion polymerization as well as a reducing reagent, reports of which indicated its importance in the development of radical species. Therefore, our strategy for the development of radical anions using a CE-π N-heteroacene derivative is expected to fabricate simple structures showing novel functions.

 

URL for Paper↓
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/dt/c9dt02797a#!divAbstract

 URL for Isoda Lab.↓
https://sites.google.com/site/isodalaboratory/

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